近期，我校化学化工与环境学院陈晓萍教授与新加坡国立大学、特文特大学Christian A. Nijhuis教授课题组共同探索了极性卤素取代基诱导分子结电荷遂穿机制从相干向非相干隧穿转变，相关成果发表在国际著名期刊 J. Am. Chem. Soc. 上（J. Am. Chem. Soc. 2024, https://doi.org/10.1021/jacs.4c06295）。
掌握分子间电荷传输的根本机制对于界面工程、催化、纳米电子或能源等无数研究领域都具有重要意义，但一些有趣的现象仍无法解释，例如长距离隧穿或手性诱导自旋选择性 (CISS)。通过分子隧道结（形式为金属—分子—金属），其中分子以单层（大面积结）或单个分子的形式存在，固态分子器件的电荷传输机制能够被详细研究。由短链分子构筑的分子结通常操作机制为相干遂穿，向有机分子结构引入氧化还原基团或增加分子的长度能够将分子结的电荷传输机制转化为非相干遂穿。该工作向分子层的苯酚功能团引入极性卤素取代基，通过调整卤素原子的种类和数目来改变分子层的极化，进而诱导固态分子结逐渐从相干向非相干遂穿转变。向分子层的苯酚基团引入不同种类和数目的卤素取代基在调整分子层极化率和分子层电子能级（最低未占分子轨道LUMO）的同时维持了分子层的整体厚度，避免了由分子长度改变引起的电荷遂穿机制的改变。
通过液态镓铟合金EGaIn为上电极对构筑的分子结进行电学表征，发现随着卤素原子从F到I转变及原子数目的增加，分子结展现出整流效应且整流比逐渐增加。为了探究整流机制，首先，我们对温控电流曲线进行分析，发现分子结在负向偏压下的活化能(Ea)在10-30 meV区间，证明电荷传输为相干遂穿机制；而在正向偏压下，其Ea随分子层极性的增加而增加，甚至达到257 meV，为非相干的跃迁机制。
通过分子结的能级排列进一步探索其整流机制。电化学实验验证了卤素取代的苯酚基团在金电极的安全电压窗口内不易发生氧化还原反应。而光学紫外吸收、紫外光电子能谱表征和密度泛函理论计算表明了，分子层的极化率随着卤素原子尺寸和数目的增加而增加，且分子的LUMO轨道逐渐增加（下移），LUMO与金属费米能级（EF）的能量差逐步缩小。因此，在负向偏压下，LUMO能级位于分子结的电荷传输窗口之外，无法参与到电荷传输（相干遂穿）以致电流较小；在正向偏压下，LUMO位于Ag电极和EGaIn的费米能级中间，能够参与电荷传输（非相干遂穿）而促进电流的增加，从而实现整流效应。
终上所述，该论文在不改变分子层厚度且无引入氧化还原基团的前提上，通过苯酚上的卤素取代实现分子结遂穿机制的逐步调整，实现介于相干与非相干之间的遂穿机制。
论文信息：
该文由闽南师范大学化学化工与环境学院陈晓萍教授、新加坡国立大学和特文特大学Christian A. Nijhuis教授课题组共同发表，闽南师范大学为第一单位：Gradual Change between Coherent and Incoherent Tunneling Regimes Induced by Polarizable Halide Substituents in Molecular Tunnel Junctions. Xiaoping Chen, Ira Volkova, Yulong Wang, Ziyu Zhang, and Christian A. Nijhuis*. J. Am. Chem. Soc. 2024, https://doi.org/10.1021/jacs.4c06295。论文得到福建省自然科学基金、闽南师范大学校长基金和新加坡教育部基金的支持。
(文/图：陈晓萍）
